Марганцовка и очистка самогона

Химические методы очистки дистиллята основаны на химическом взаимодействии между молекулами примеси и вносимого в водно-спиртовой раствор химического реактива, в результате чего образуются новые вещества. Если бы образовавшиеся вещества были нерастворимыми и (или) нелетучими, а очищающий реактив взаимодействовал только с определенной примесью (или группой примесей) и не взаимодействовал с основным компонентом — этиловым спиртом, то такой метод очистки был бы идеальным. Однако на практике это недостижимо, так как в большинстве случаев многие примеси по химическим свойствам близки между собою и к этиловому спирту. Новые вещества, образующиеся при нейтрализации той или иной примеси, являются новыми примесями. И хотя некоторые из них улучшают органолептические показатели водно-спиртового раствора, но могут оказаться не менее ядовитыми, чем нейтрализуемая примесь, то есть при очистке раствора от некоторых примесей будет происходить его загрязнение другими примесями и маскировка неприятного запаха. По этой причине целесообразность применения химических веществ, особенно сильнодействующих, для очистки водно-спиртовых растворов постоянно подвергалась сомнению. В результате многочисленных исследований в промышленном производстве спирта сочли возможным производить очистку перманганатом калия (марганцовкой), каустической и кальцинированной содой (обработку спирта названными веществами называли исправлением спирта, а полученный в результате такой обработки спирт — исправленным). В настоящее время марганцовка применяется в промышленной технологии приготовления некоторых высокосортных водок и широко используется в быту (при этом, как правило, повторной перегонки не производят). Кратко рассмотрим механизм действия марганцовки на основные группы органических летучих примесей водно-спиртового раствора.

Марганцовка (КМnО₄) - представляет собой кристаллы красно-фиолетового, почти черного цвета, с зеленоватым металлическим блеском. Плотность — 2,71 г/см3. Растворимость в воде — 6,51. Раствор марганцовки в дистиллированной воде дает нейтральную реакцию. Нейтрализующее действие КМnО₄ основано на его способности выделять атомарный кислород в водных растворах, являющийся сильным окислителем в отношении ряда органических веществ.

При нагревании перманганаты разлагаются, выделяя кислород и превращаясь в манганаты и диоксид марганца, например:

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Перманганат-ион – сильный окислитель, но его окислительная способность ослабевает с уменьшением кислотности раствора. Под действием восстановителей в щелочной среде MnO4- восстанавливается до манганат-иона MnO₄^2-:

MnO₄^- + e^- = MnO₄^2-.

В нейтральной, слабокислой и слабощелочной среде MnO4- переходит в диоксид марганца MnO₂:

MnO4- + 2H₂O + 3e^- = MnO₂ + 4OH

В кислотной среде перманганат-ион превращается в аквакатион [Mn(H₂O)₆]²⁺:

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5e^- = [Mn(H₂O)₆]²⁺ + 4H₂O

Разбавленные водные растворы перманганата калия неустойчивы, они разлагаются (особенно быстро под действием солнечных лучей) с образованием бурого осадка диоксида марганца и выделением кислорода: 4KMnO₄ + 2H₂O = 4KOH + 4MnO₂ + 3O₂.

Особенно быстро раствор KMnO₄ портится в присутствии восстановителей, органических веществ, которые всегда есть в воздухе.

Этиловый спирт C₂H₅OH: так реагирует с перманганатом калия

2KMnO₄ + 3C₂H₅OH = 2KOH + 2MnO₂ + 3CH₃CHO + 2H₂O

В частности, в щелочной или нейтральной среде окончательное превращение описывается уравнением:

2КМnO₄ = К₂O + 2МnO₂ + 3xO

то есть 2 молекулы КМnО₄ выделяют 3 атома кислорода;

в кислой среде:

2КМnO₄ = К₂O + 2МnО + 5xO

то есть 2 молекулы КМnО₄ выделяют 5 атомов кислорода.

Как отмечалось ранее, атомарный кислород может окислять спирты и альдегиды. Карбоновые кислоты (за исключением муравьиной) им не окисляются.

При окислении спиртов водно-спиртового раствора в зависимости от кислотности (щелочности) раствора могут образовываться альдегиды и (или) карбоновые кислоты. В частности, в кислой среде метиловый спирт окисляется в формальдегид, этиловый — в уксусный альдегид, изоамиловый — в изоамиловый альдегид. Окисление этилового, метилового, изоамилового и других спиртов происходит одновременно.

Следовательно, из ядовитого метилового спирта образуется столь же ядовитый, неприятно пахнущий формальдегид (водный раствор формальдегида — формалин — сильнодействующий яд); из этилового спирта образуется уксусный альдегид, имеющий при сильном разбавлений приятный фруктовый запах; из изоамилового спирта образуется изовалериановый альдегид, кипящий при 92°С и также имеющий приятный фруктовый запах. Что касается формальдегида, то ситуация облегчается тем, что он химически очень активен, в силу чего его молекулы сразу же вступают в ряд химических реакций и превращений. Преобладание того или иного продуктов этих реакций зависит от температуры, состава и кислотности очищаемого раствора. Часть из них может окислиться, превратившись в муравьиную кислоту; часть после ряда реакций превращается в ацеталь — альдегидоподобное соединение, но с более высокой, чем у исходных альдегидов температурой кипения и приятным запахом; и наконец, часть из них может превратиться в малолетучее полимерное вещество параформ. В свою очередь, муравьиная кислота под действием атомарного кислорода перманганата калия окисляется с образованием воды и углекислого газа. Что касается уксусного альдегида, то в процессе дальнейшего окисления часть его превращается в уксусную кислоту, а часть — в ацеталь (этилаль), а изовалериановый альдегид (іа1) в изовалериановую, кипящую при 176,7°С, или метилэтилуксусную, кипящую при 177°С, кислоты и изоамиловый эфир изовалериановой кислоты (соединение с сильным и приятным яблочным запахом). Отметим, что этот эфир под названием "яблочная эссенция" используется в кондитерском производстве. Соответствующие превращения с образованием веществ, имеющих аромат роз, лаванды, кориандра, эвкалипта претерпевают и другие спирты сивушного масла. Необходимо отметить, что окисление этилового, метилового и других спиртов происходит одновременно. Однако скорость их окисления различна при одной и той же температуре, увеличиваясь с ее повышением. На колоде или комнатной температуре в водно-спиртовом растворе метиловый спирт окисляется полностью, этиловый незначительно, а спирты сивушного масла существенно меньше этилового.

Казалось бы, что эффект очистки водно-спиртового раствора от спиртов сивушного масла можно усилить путем введения в раствор избыточных количеств КМnO₄ и проведения окисления при более высоких температурах. Однако это ничего не даст из-за более высоких способностей к окислению и доли этилового спирта в растворе по сравнению со спиртами сивушного масла. В общем можно считать, что очистка водно-спиртового раствора от спиртов сивушного масла с помощью КМnO₄ малоэффективна. Наблюдаемое же на практике некоторое улучшение запаха водно-спиртового раствора (самогона), обработанного КМnO₄, обусловлено сильно и приятно пахнущими веществами, которые образуются в результате незначительного окисления спиртов сивушного масла и фактически маскируют (заглушают) неприятный запах последнего.

Фурфурол под действием атомарного кислорода превращается в пирослизевую кислоту (С₄Н₃ОСООН), плавящуюся при 133°С, малорастворимую в воде и сильно — в этиловом спирте, которая под действием щелочей превращается в малолетучую, но растворимую в спирте, смолу.

Что же касается других альдегидов, имеющихся в растворе к началу его нейтрализации, то все они легко окисляются атомарным кислородом, образующимся из перманганата калия, до карбоновых кислот, образующих в щелочной среде нелетучие соли. Таким образом, в результате воздействия перманганата калия на водно-спиртовой раствор происходит очищение его от метилового спирта и альдегидов при одновременном загрязнении его эфирами, карбоновыми кислотами и малолетучими, но растворимыми в спирте смолами. При этом практически не происходит очистки водно-спиртового раствора от таких компонентов сивушного масла, как спирты, уксусная и другие карбоновые кислоты (за исключением муравьиной кислоты). При добавлении водного раствора марганцовки к спирту с течением времени цвет смеси меняется. Многочисленными опытами установлено, что чем медленнее происходит изменение окраски, тем более высокими органолептическими показателями будет обладать исправленный спирт. По нашему мнению внесение 4-8 мг марганцовки на исправление 1 л спирта может быть целесообразным для возможного улучшения хвостовых фракций дистиллята с целью дальнейшего их использования.